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核磁共振技术及其在有机化合物结构鉴定中的应用

核磁共振技术（NMR）在有机化合物结构鉴定和分子、材料化学动力学研究中发挥着重要作用。对有机材料进行NMR研究的关键在于将每个实验化学位移分配给一组几何等效的原子核。然而，实验获取这些分配可能会非常复杂，并且通常需要耗时的多维相关实验。

为了简化这一过程，洛桑联邦理工学院的研究人员开发了一种新方法。他们利用剑桥结构数据库（CSD）与机器学习模型ShiftML相结合，创建了一个有机固体化学位移数据库，能够直接从分子结构预测化学位移。

这项研究成果发表在《Science Advances》上，题为“Bayesian probabilistic assignment of chemical shifts in organic solids”。研究团队通过对比实验化学位移与数据库预测值，验证了这种方法的有效性。

化学位移分配的重要性

化学位移分配是NMR研究的基础。在有机固体中，尤其是在天然同位素丰度条件下，这一过程往往十分耗时且充满挑战。例如，13C共振的分配通常需要通过直通键13C-13C双量子/单量子相关实验（INADEQUATE）完成。然而，在多数情况下，完整的晶体结构是未知的，因此需要借助从头化学位移的NMR晶体学方法来确定晶体结构。

机器学习模型的应用

研究团队使用ShiftML来预测从CSD中提取的20多万种化合物的化学位移变化，并将这些变化与分子环境的拓扑表示相关联。具体来说，他们构建了一个图来表示分子中原子之间的共价键，并将其扩展到远离中心原子的一定数量的键。接着，他们将数据库中所有相同的图形实例汇总起来，从而获得每个基序的化学位移的统计分布。这种方法使他们能够直接从二维化学结构中获得有机晶体NMR光谱的概率分配。

实验验证

研究团队通过11种分子固体的13C和1H分配与实验化学位移进行了验证。研究发现，大多数情况下，直接从分子的二维表示中获得的分配概率与实验确定的分配相吻合。

性能评估

在100个具有10至20个不同碳原子的晶体结构的基准集上，研究团队评估了该方法的性能。结果显示，使用光谱编辑和相关的1H-13C化学位移分布，可以显著提高模型正确分配碳化学位移的能力。总体而言，实验基准集的表现与合成基准集一致，但使用光谱编辑时，实验集表现略好。

应用前景

该方法不仅适用于1H和13C，理论上也可以用于其他NMR活性同位素如氮和氧的各向同性位移的分配。研究者认为，这种方法将大大加快核磁共振在材料研究中的应用。

这一创新方法不仅提高了NMR研究的效率，也为未来的研究提供了强有力的支持。